Villa Wolkonsky dækker et område, som i Antikken lå langs vejen Via Caelemontana, der løb udenfor den gamle Serviske Bymur. Udenfor murene var det dengang skik at anlægge hele gravgader og gravbyer og langs Via Caelimontana lå der mange grave, som man i tidens løb har fundet ved forskellige udgravninger, blandt andre 4 forskellige grave fra den sene Republikanske tid og "Sepolcro di Ti. Claudius Vitalis".

Langs med vejen byggedes senere akvædukten Acquedotto Neroniano, der har navn efter Kejser Nero, der i perioden 54-68 efter Kristus lod bygge en ca. 2 km. lang sidegren fra akvædukten Aqua Claudia ved lokaliteten Spes Vetus (nutidens Porta Maggiore) til Claudius-Templet på Celiohøjen. Formålet var primært at bringe vand til Kejserens pragtvilla Domus Aurea, samt til søen og fontænerne i den omgivende park. Et stort stykke af akvæduktens buer står stadig inde i Villa Wolkonsky.

Omkring år 187 efter Kristus, hvor L. Roscius Aelianus Paculus var konsul, ejede denne et hus på Esquilin, beliggende i den sydvestlige del af Villa Wolkonsky, hvor man omkring indkørslen har fundet et blyvandrør med konsulens navn.

I den midterste Kejsertid var området del af de store kejserlige besiddelser på Esquilinhøjen. Det var muligvis en del af Horti Spei Veteris, hvor Kejser Heliogabalus (218-222) holdt af at opholde sig.

Mellem det 8. og det 14.århundrede tilhørte området Kirken San Niccolo og dennes meget gamle, tilknyttede hospital, der havde givet Kirken tilnavnet San Niccolò de Hospitale. Kirken har sandsynligvis stået i området omkring Via Emanuele Filiberto og jorderne omkring var udnyttet til græsning og grøntsagsdyrkning, samt vingårde. Ud over Kirke, og vel også en præstebolig eller et mindre kloster, og Hospital har der antagelig været mange andre mindre bygninger på grunden, men præcist hvor disse har stået, vides ikke. Der er ikke rester tilbage af denne aktivitet.

I 1400-tallet blev et mindre beboelseshus bygget ind i en af akvæduktens buer. Måske var der tale om en lille bondegård, for området var på det tidspunkt stadig meget landligt og øde.

Efterhånden blev højområderne omkring Roms bykerne inddraget til rige familiers og rige kardinalers landsteder. I 1551 ejedes jorden af Camillo Rustici og Lorenzo Corvini, der havde deres vingårde her.

I 1586 lod Pave Sixtus V gaden Via di Santa Croce in Gerusalemme anlægge som forbindelsesvej mellem kirkerne Santa Maria Maggiore og Santa Croce in Gerusalemme. Denne gade kom til at danne østgrænsen for den senere Villa Wolkonsky.

Andre villa'er opstod nord for området: Villa Altieri og Villa Astalli, og mod vest Villa Giustiniani. I slutningen af 1700-tallet ejedes jorden heromkring af en vis Falcone og kaldtes Vigna Falcone. Senere, i begyndelsen af 1800-tallet, var ejeren Gian Giacomo Aquaroni, hvis arving derpå overtog ejendommen, der stadig var i brug som landsbrugsjord og urtegård.

Dette holdt sig lige op til 1830, hvor Prinsesse Zenaide Wolkonsky købte grunden - eller fik den foræret af sin far den russiske Prins Alexander Beloselsky-Belosersky. Den nye ejer satte gang i udvikling af ejendommen, der byggedes en villabygning i forbindelse med 3 af akvæduktbuerne, resten blev restaureret - bekostet af den Pavelige administration - og en romantisk park med mængder af roser, blomstrende buske og træer opstod rundt om hus og akvæduktruiner. Imellem disse lå der skyggefulde alléer og overalt var der dekoreret med statuer og antikke fragmenter. Landstedet blev skueplads for Prinsessen og hendes ægtemage Prins Nikita Wolkonsky's store selskabelighed, hvori tidens skønånder, forfattere, musikere og andre kunstnere deltog.

I 1844 døde Prins Nikita, men Zenaide beholdt sit landsted og da hun døde i 1862, gik det i arv til hendes søn Alexander. Det var ham, der ledede udgravningerne af nogle grave på området. Hans barnebarn Nadia gift Campanari arvede herefter Villa'en, som derfor også omtales som VillaWolkonsky-Campanari. Men Campanari-familien var nok ikke så knyttet til ejendommen, for en stor del blev solgt fra, da Esquilinområdet i 1880'erne blev voldsomt udstykket og mange andre gamle villa'er forsvandt. Heldigvis blev dog størstedelen reddet og fredet, så den lange række af akvæduktbuer og de gamle grave ikke blev ødelagt.

I begyndelsen af 1890'erne lod familien Campanari bygge en ny villa-bygning på grunden, syd for den gamle, som ligger i forlængelse af akvædukten. For en tid blev grunden udlejet til forskellige, men i 1922 solgtes den til den tyske regering, som lod den anvende til ambassadørbolig. I denne periode blev den nye villabygning udvidet med 2 fløje og en ekstra etage. Den gamle villabygning blev også udvidet og flere mindre bygninger blev opført. Heldigvis blev have og park stadig holdt og træerne voksede i ro og fred.

I 1943, da Tyskland okkuperede Rom, ophørte Villaens funktion som tysk ambassade og efter befrielsen i 1944 overtog den Italienske Regering ejendommen.

I nogle år blev Villa Wolkonsky anvendt til forskellige formål, men i 1946 overlod Staten den til den britiske ambassade, som dengang havde til huse udenfor Porta Pia, hvor den var blevet sprængt i luften af terrorister. I 1951 købte den britiske regering Villa Wolkonsky og ejendommen blev derefter sæde for den britiske ambassadør i Rom.

Den nye villabygning er indrettet med mange store og repræsentative rum. I stueetagen er der en stor hall med mange værdifulde malerier og en stor sal, som bruges til receptioner og større sammenkomster. Den kaldes "Il Grande Salotto" og åbner ud til en stor terrasse og haven. En stor spisestue og en balsal, samt en lille stue, kaldet Salone Rosa, samt et bibliotek ligger også i stueetagen. På de øvre etager er der private værelser og gæsteværelser samt en terrasse med udsigt til Laterankirken.

For enden af den smukke have ligger en lille tempelbygning, som er opbygget som en kopi af det lille rundtempel ved Piazza della Bocca della Verità. Søjlerne, der er brugt til byggeriet, er fundet i Villa Wolkonsky's have. Man ved ikke noget om deres oprindelige formål.